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铅是一种常见的重金属元素，其在自然界中存在于不同的赋存形式中。其中，煤是重要的铅赋存载体之一。煤中的铅可以以几种形式存在，这取决于煤的类型、地质条件和环境影响等因素。探究铅在煤中的赋存形式，有助于我们了解铅在自然界中的循环和可能的环境风险。
图1为所选内蒙古低灰高硫煤与高灰低硫煤经过化学逐级提取后的各矿物抽提率。在低灰煤和高灰煤中，矿物质组成基本规律一致，即硅铝酸盐类矿物含量最多，二硫化物次之，磷酸盐、单硫化物、氧化物、硫酸盐和碳酸盐类矿物占比最少。不同的是，低灰煤中，硅铝酸盐占比达52.05%,而二硫化物类矿物占比与其十分接近，达到45.30%;高灰煤中硅铝酸盐占比高达83.78%。
图1
结合XRD可以确定，低灰高硫煤中的二硫化物主要富集于黄铁矿中；煤中磷酸盐、单硫化物、氧化物、硫酸盐和碳酸盐类矿物含量很少，仅占矿物总含量的2.64%。对于高灰低硫煤而言，硅铝酸盐(含石英)类矿物所占比例极高，达到83.78%;而其他两大类在矿物中的含量较低且相近，分别为7.44%和8.78%。
图2为低灰高硫煤和高灰低硫煤中铅元素的赋存形式。由图2可知，在2种煤中，铅的赋存形式具有一致性，即均在磷酸盐、单硫化物、氧化物、硫酸盐和碳酸盐类矿物中富集程度最高，高灰煤中占比84.48%,而低灰煤中占比53.64%,结合XRD的分析结果，可以判断出这很可能是2种煤中的方解石中混入了Pb的类质同像替代物。其次是以二硫化物结合态存在的铅，低灰煤中由于硫含量较高，而且前面XRD发现低灰煤中黄铁矿峰较明显，因此表现出来低灰煤中与二硫化物赋存的铅含量比高灰煤要高。硅铝酸盐结合态的含量最少，但均高于有机结合态。铅在整体上表现出在无机矿物质中富集的趋势，这对分离过程中铅元素的迁移具有决定性作用。
图2
图3为大浮沉和小浮沉试验中煤的产率。由图3可知，低灰高硫煤产率最大的部分集中在低密度级<1.3g/cm3和1.3～1.4g/cm3的2个低密度级；而高灰低硫煤产率最大的部分集中于>1.8g/cm3这一高密度级；这表明低灰煤中有机质较多，而高灰煤中的矿物成分较多，这也与2种煤工业分析的结果相吻合。
对比大浮沉和小浮沉的产率结果，发现高灰煤的小浮沉和大浮沉各个密度级的产率变化趋势一致；而对于低灰高硫煤，其0.5mm以下的煤样含1.3～1.4g/cm3密度级的煤样占比最大，达到45.98%,而0.5mm以上的低灰煤占比最大的部分则是<1.3g/cm3的密度级部分，占比为38.68%。这可能是由于随着低灰煤中有机质成分较多，随着粒度的减小，煤中有机质和矿物质解离造成的。
图3
统计大浮沉和小浮沉各密度级灰分的结果，汇总出了各密度级煤样的灰分区间，见表4。
密度/
(g·cm-3)
大浮沉
灰分/%
小浮沉
灰分/%
总灰分/
%
<1.3
3.49～4.73
3.04～3.90
3.04～4.73
1.3～1.4
7.62～9.06
5.81～6.05
5.81～9.06
1.4～1.5
13.85～18.99
11.38～12.45
11.38～18.99
1.5～1.6
23.47～30.45
14.88～19.91
14.88～30.45
1.6～1.8
36.53～47.82
29.31～30.46
29.31～47.82
>1.8
70.38～76.73
58.72～68.06
58.72～76.73
图4为大浮沉和小浮沉试验中煤的灰分。如图4所示，低灰高硫煤和高灰低硫煤中各密度级的灰分随着密度的增大而增大，可以看出煤中有机质主要富集于低密度级产物，而矿物质集中于高密度级产物。对比发现，大浮沉试验所得产物灰分区间要大于同一密度级的小浮沉产物，可以断定这是由于随着粒度的减小，煤中矿石和煤中有机质解离程度增大。而有机质的密度较矿石要轻，经过进一步解离，产物中煤有机成分相对较多，进而富集在较低的密度级中，造成了小粒径煤中的灰分较同一密度级大粒径煤要低。
图5为浮沉、小浮沉试验中煤的硫含量。由图5(a)可以看出，低灰高硫煤中的硫在最低密度级和最高密度级都有富集。
图4
图5
可以确定，低灰高硫煤中在矿物质中富集较多，以黄铁矿为主。由图5(a)可知低灰煤中既有无机形态的硫，又含有有机形态的硫；而高灰煤中硫含量随着密度的增大而逐渐减少，可以推测高灰低硫煤中的硫以有机态为主。而图5(b)发现低灰煤小浮沉产物中高密度级中的硫含量降低，这是因为当煤的粒度减小到一定程度，破坏了含硫矿物的结构所导致的。
煤中铅在浮沉过程中的迁移与富集规律
图6、10分别为大浮沉和小浮沉过程中低灰高硫煤和高灰低硫煤中铅含量与硫含量随浮沉密度级增加的变化趋势。总体来看，随着煤样密度的增加，无论大浮沉还是小浮沉，高灰煤和低灰煤中的铅含量均呈不断增大的趋势，说明煤中的铅易于向富含矿物质的大密度产品富集。
可以类比推测煤中的铅含量主要与煤中的无机硫相关。不同的是，在大浮沉过程中，高灰低硫煤中的铅虽然在分离后的大密度区间富集，但在1.5～1.6g/cm3煤样中的铅含量便达到了峰值，此后随着密度的增大，煤样中的灰分增加，铅含量反而有所降低；而小浮沉过程中未发现此现象，这很可能是由于在1.5～1.6g/cm3及附近密度区间的煤样中，所含的矿物质内夹杂着某些颗粒较细的含铅矿物所致。
图6
图7
而用于小浮沉的煤样粒度较细(<0.5mm),使煤样中粒度较细的含铅矿物得以充分解离，进而使得小浮沉过程中1.5～1.6g/cm3附近，铅的富集与迁移未出现反常。另外小浮沉过程中，高灰煤在<1.3g/cm3粒度区间的铅含量较高而大浮沉过程未出现此现象，一方面说明煤中确实存在一定量有机结合态的铅，会在低密度级的分离产物中富集，同时表明对高灰低硫煤而言，粒度对铅的迁移与富集有一定的影响，由此确定在脱除煤中铅的过程中要考虑粒度的因素。
低灰高硫煤和高灰低硫煤的精煤产率如图8所示。可以发现，2种煤的精煤产率均随捕收剂用量变化较大。低灰煤的产率在捕收剂用量达1500g/t以前不断增大，但在高于1500g/t后产率有所降低。高灰煤在柴油质量浓度达1000g/t以前，精煤产率不断增大且500～700g/t精煤产率增大速度较低灰煤更大；而在捕收剂质量浓度高于1000g/t后，高灰煤的产率上下浮动但变化不大。
图8
低灰高硫煤和高灰低硫煤的精煤灰分如图9所示。低灰煤的精煤灰分在7.9%～9.5%,高灰煤的精煤灰分在14.3%～20.9%,较原煤灰分整体分别降低7.6%～9.2%和16.21%～22.8%。总体来看，低灰高硫煤的精煤质量更好，而高灰低硫煤在浮选后的脱灰效果更佳。这主要与煤本身所含的官能团种类和原煤本身的灰分有关。此外，可以发现对于低灰煤，捕收剂用量在700g/t时精煤灰分达到最低，为7.94%;而对于高灰煤，捕收剂用量则要到1500g/t精煤灰分才达到最低，为14.35%。
图9
图10为浮选产物中精煤、尾煤低灰高硫煤中硫含量与铅含量的关系，图11为浮选产物中精煤、尾煤高灰低硫煤中硫含量与铅含量的关系。由图10、14可以看出，浮选所得的精煤和尾煤中，低灰高硫煤尾煤中的铅与硫的含量变化呈现较好的一致性。同时由前述分析可知，低灰煤中的铅向尾煤中迁移，富集于矿物质中，而低灰高硫煤中的硫以无机硫为主。可以发现，低灰煤中铅的迁移与富集受煤中无机硫的影响较大。同时发现，与低灰高硫煤一样，高灰低硫煤中的铅也向尾矿中迁移而富集于矿物质中，但高灰煤中的铅与硫的相关性并不明显，这主要是因为高灰低硫煤中的硫含有相当一部分有机硫。
图10
图11
图12为低灰高硫煤和高灰低硫煤中铅与捕收剂用量的关系。由图12可知，对于在精煤和尾煤中的铅含量，高灰煤均高于低灰煤。此外，对于低灰高硫煤与高灰低硫煤，其浮选所得尾煤中的铅含量均高于精煤中铅含量。由此说明浮选过程中该两煤中的铅向尾煤中迁移，富集于矿物中。此外，在低灰高硫煤中，捕收剂用量为700g/t时，精煤中的灰分最低，而铅含量最高，同时尾煤中的铅含量最低，同样表明低灰高硫煤中确实存在一部分以有机结合态赋存的铅。
图13为浮选产物中精煤，尾煤低灰高硫煤中灰分与铅含量的关系，图14为浮选产物中精煤、尾煤高灰低硫煤中灰分与铅含量的关系。比较图13、17可以发现，在低灰煤尾煤以及高灰煤的精煤与尾煤中，铅含量与灰分均呈现出较好的正相关性。这进一步说明了在煤中铅主要向矿物中富集，因此通过浮沉以及浮选等手段可以较好地去除煤中的铅。此外，由于铅的赋存形式较为复杂，且低灰煤中含有一定量的以有机结合态存在的铅，使得低灰煤的精煤产品中，铅含量与灰分的相关性较差。
综上，低灰高硫煤与高灰低硫煤中铅在浮选过程中均表现出向尾煤中迁移且主要富集于煤的矿物质中的规律，两煤浮选过程中铅的富集与迁移受灰分影响较大，在低灰高硫煤尾煤以及高灰低硫煤的精煤与尾煤中，铅含量与灰分均呈较好的正相关性。此外，低灰高硫煤尾煤中的铅与硫的含量变化呈现较好的一致性，而在含有机硫较高的低硫煤中无此现象，表明铅受无机硫的影响较大。
图12
图13
图14
在2种煤中，铅的赋存形式具有一致性，即均在磷酸盐、单硫化物、氧化物、硫酸盐和碳酸盐类矿物中富集程度最高；其次是以二硫化物结合态存在的铅；硅铝酸盐结合态的含量最少，但均高于有机结合态；铅在整体上表现出在无机矿物质中富集的趋势，这对分离过程中铅元素的迁移具有决定性作用。
随着煤样密度的增加，无论大浮沉还是小浮沉，高灰低硫煤和低灰高硫煤中的铅含量均不断增大，即铅元素易于向富含矿物质的大密度产品富集。在浮选过程，低灰高硫煤与高灰低硫煤中铅均表现出向尾煤中迁移的规律。此外，低灰高硫煤尾煤中的铅与硫的含量变化呈现较好的一致性，而在含有机硫较高的低硫煤中无此现象，表明铅受无机硫的影响较大。
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